水处理除铁除锰技术研究分析
通过查阅相关文献，总结归纳了自然氧化法、接触氧化法以及生物氧化法等我国地下水除铁除锰技术及局限性，详述了近年来兴起并不断发展完善的微生物固锰除锰方法及其影响因素．
关键词：地下水；铁，锰；微生物处理 ；锰砂滤料 ；无烟煤滤料；石英砂滤料
1、 概述 我国大部分地区特别是北方地区水资源相对稀缺，随着经济的发展和人民生活水平的提高，工农业及生活用水的需求量逐年增加，水资源的开发利用变得越来越重要．在我国的水资源中，地下水因具有分布广、水质好、不易污染等特点，正被越来越广泛地开发和应用．但由于自然界本身岩质状况 以及植被的破坏，地下水中Fe2+和Mn2+的质量浓度明显超出要求，因此降低地下水中Fe2+和Mn2+质量浓度至饮用水标准，已成为近年来研究的热点． 地下水除铁除锰方法主要有：加碱调pH值、强氧化剂氧化法、离子交换法、臭氧氧化法、磁分离法等．我国对地下水除铁技术的研究较早，对除锰的研究则相对较少，理论和应用上先后经历了自然氧化法、接触氧化法和生物氧化法．
1.1、自然氧化法 自然氧化法包括曝气、氧化反应、沉淀、过滤等一系列复杂的过程．曝气是先使含铁地下水与空气充分接触，让空气中的氧溶解于水中，同时大量散除地下水中的CO2，提高pH值，以利于铁锰的化学氧化．地下水经曝气后，pH值一般在6．0---7．5之间，Fe2+氧化为Fe3+并以Fe(OH)3的形式析出，通过沉淀、过滤去除．可是对于Mn2+的去除，只经过简单的曝气是不能实现的，因为Mn2+在pH大于9．0时，自然氧化速率才明显加快，而地下水多呈中性，在同样的pH条件下，Mn2+的氧化比Fe2+慢得多，难以被溶解氧氧化为沉淀物而去除．所以需向地下水中投加碱(如石灰)，提高pH值，才能氧化Mn2+．可见，自然氧化法除锰后尚需进一步酸化才能使用，这使工艺复杂并增加了运行费用．其次，在实际运行中由于Fe(OH)3絮体颗粒细小，易穿透滤层，除铁效果有时达不到要求．氧化和沉淀过程要求处理水在沉淀池中停留时间较长，约2～3 h，因此，该工艺设备庞大，投资高．此外，水中溶解性硅酸与Fe(OH)3形成硅铁络合物使Fe(OH)3胶体凝聚困难，影响Fe(OH)3通过絮凝从水中分离．以上闻题的存在，限制了该方法在工程实践中的广泛运用，达不到高效除铁除锰的根本目标．
1.2、接触氧化法 20世纪60年代，由李圭白等人研制开发了地下水除铁技术，成功实验了天然锰砂接触氧化除铁工艺并于70年代确立了接触氧化除铁理论，80年代初，又开发了接触氧化除锰工艺，并迅速推广．地下水经过简单曝气后，直接进入滤池，在滤料表面催化剂的作用下，Fe2+、Mn2+被氧化后直接被滤层截留去除．该法的机理是自催化氧化反应，起催化作用的是滤料表面的铁质和锰质活性滤膜．铁质活性滤膜吸附水中的Fe抖，被吸附的Fe2+在活性滤膜的催化作用下迅速氧化为Fe3+，并且生成物作为催化剂又参与新的催化反应．同理，Mn2+在滤料表面锰质活性滤膜的作用下，被水中的溶解氧氧化为MnO：并吸附在滤料表面，使滤膜不断更新． 活性滤膜的自催化作用实现了在pH>7．5的条件下对Mn2+的去除，降低了除锰难度，解决了自然氧化法流程复杂的问题，水在系统内的停留时间仅为2～30 min，设备小，大幅度降低了运行费用．同时，铁的去除不受溶解性硅酸的影响，出水总铁质量浓度也随着过滤时间的增加而减少，在过滤周期内水质越来越好． 但是，由于铁的氧化还原电位比锰低，因此在滤层中，Mn2+氧化为MnO2的速度较慢，锰质活性滤膜的成熟期较长．另外，由于经常性的反冲洗，锰质活性滤膜有时无法形成，这些都使得除锰效果呈现不稳定的状态．此外采用一级曝气、过滤除铁除锰，将使滤床上层除铁滤层厚度增加，下层除锰滤层厚度相对减少，对除锰效果产生影响．当铁或锰质量浓度较高时，通常采用一级曝气、过滤除铁，二级曝气、过滤除锰的分级去除方法，但是这样一来，工艺流程趋于复杂，运行费用偏高．实践表明，这种地下水除铁除锰的方
法是不够严密的，需要有更有效的方法和技术．
1.3、微生物氧化法 早先有研究证实一些微生物能够产生胞外聚合物如多糖、糖蛋白、脂多糖等具有大量阴离子的基团，与金属离子络合．微生物也可通过甲基化作用、鳌合作用、吸收作用、氧化和还原作用等改变金属的价态，有些微生物还能通过生物转化作用或生理代谢活动使金属由高毒状态变为低毒状态．20世纪80年代后期，我国的张杰院士等对除锰滤池进行了深入研究，发现滤沙表面有大量微生物繁殖，由此提出了生物催化氧化除铁的新思路，并于90年代在我国率先开展了地下水生物除锰新技术的理论及应用研究．
1.3.1、生物法除锰机理 早期地下水除锰机理是通过高效的除铁工艺研究以及铁、锰本身相似的化学结构和性质等表象特征推得．经深入研究，发现生物除锰法中起催化作用的不是锰的氧化物而是微生物，氧化的主体是铁锰细菌．因此，研究人员从微观上对微生物除锰的机理重新进行了深入分析，认为生物氧化除锰的一级氧化作用是通过锰氧化菌胞内的酶促反应实现的，Mn2+吸附在带负电的锰氧化菌细胞膜表面的胞外聚合物上，随之产生酶促反应．氧化菌附近分泌的生物聚合物产生了碱性的微环境，从而发生简单的催化反应．
1.3.2、生物法除锰过程生物除锰的过程包括扩散、吸附和氧化3个阶段．在扩散阶段，Mn2+由水中向生物膜表面扩散；在吸附阶段，扩散到生物膜表面的Mn2+通过范德华引力和细菌胞外分泌物被吸附到生物膜的表面上；在氧化阶段，被吸附的Mn2+被氧化为MnO2，该过程可能包含两个方面，一是在微生物周围及内部形成了一个碱性的微环境，Mn2+在扩散到微生物表面及进入生物膜内部的过程中，被水中溶解氧迅速氧化．二是吸附在生物膜表面的Mn2+在微生物胞外酶的催化下被氧化成MnO2． 在滤池中接种铁锰氧化细菌，经培养，熟料表面形成一个复杂的微生物生态系统，该系统中存在着大量具有锰氧化能力的细菌．滤层的活性就来自于附着的锰氧化细菌的活性．细菌在载体上再生出新的吸附表面，从而使吸附、氧化、再生处于动态平衡．
1.3.3、除锰的优点及尚待解决的问题 物理法是利用微生物技术提出的新方法，该法提高了除锰效果，降低了工程投资及运行费用，是目前该领域的最新发展方向．但在工程实践中，由于各地水质的差异，生物除锰滤柱缺乏规范化的调试运行方法，在反冲洗时间、周期和强度、滤速、溶氧量、滤层厚度、滤料粒径等的选择上没有统一的标准．如何在保证出水合格的前提下缩短滤料的成熟时间、减小水头损失仍是一个应不断研究的课题．这些问题的解决对降低运行成本、提高铁锰离子的去除效果将有较大的现实意义． 1、铁锰去除的其他方法；其他的地下水除铁除锰技术如：氯氧化法、臭氧氧化法、高锰酸钾氧化法及离子交换法等，尽管有时能获得较好的除锰效果，但工艺流程复杂、成本高、调试运行难度大，有些方法(如用臭氧处理)处理后有细菌生长的危险，处理过程会产生大量的污泥，在我国大中型地下水厂中应用很少． 2、影响微生物高效除锰技术的因素 与传统方法相比，微生物固锰除锰有明显的优势，为了在微生物除锰的基础上高效除锰，需探索经济有效的提高生物除锰效果的方法及条件．现根据近年来的研究概况找出影响微生物高效除锰技术的几个因素．
2.1、碳、氮、磷等营养条件 通常从地下水中分离得到的铁锰细菌，为兼性贫营养型微生物，因此，培养基的营养成分不能太高，否则会造成杂菌污染，破坏原有的微生态平衡，改变滤料原有的表面结构，导致除锰率下降或出现漏锰现象，严重破坏出水水质．研究表明，这类微生物的生长及滤料的成熟只需要一些必须的营养元素，如碳、氮、磷等． 碳源物质在微生物生长过程中经过一系列复杂的化学变化后成为微生物自身的细胞物质和代谢产物．微生物能够利用的碳源分为无机碳源和有机碳源，研究表明有机碳的存在与否对滤层几乎无影响，单纯依靠溶解在水中的CO2即可保证滤层对碳的需求．这是因为生物除铁除锰滤层内的优势菌群以铁锰细菌为主，这类菌大部分属于化能自养菌，CO2是它们细胞代谢的碳源，所以单纯地依靠溶解在水中的CO2就可以保证滤层对碳的需求． 氮源物质一般不作为能源，主要用来合成细胞中的含氮物质，有文献指出极其微量的氮即可保证成熟生物除铁除锰滤层对氮源的需求．地下水中氨氮的含量一般都可提供足够的氮源来保证生物除铁除锰滤层高效稳定地运行． 磷是微生物生长的必需元素，培养基中磷的含量只需保证铁锰细菌能够正常生长并发挥作用就好，培养基中合适的碳磷比对生物除锰有明显的促进作用，当碳磷质量比减小到20：1时，除锰效果均有所提高，但如果再进一步减小碳磷质量比，除锰效果提高不明显． 此外，钙、镁离子对微生物的影响也很大，钙具有调节pH值、降低细胞膜透性的作用，是一些酶的重要辅因子．镁也是许多酶反应的辅因子．地下水中钙、镁离子分布比较广泛，几乎所有的地下水本身都能满足生物除铁除锰滤层对钙、镁离子的营养需求．
2.2、溶解氧量 生物氧化除锰要求进水有一定的溶解氧供细菌生长，可是氧的含量也有一定的标准，因为含氧量过高，会使Fe2+的化学氧化加快，进而不利于锰的氧化．研究表明当水中含有一定的溶解氧后，生物除锰效果基本不受溶解氧量的影响．此时若一味提高曝气强度以增加Mn2+在滤柱中的氧化速率，不仅没有必要，还会增加处理成本．在生物法中，简单曝气(如跌水、射流曝气等)就可以满足铁锰氧化对溶解氧量的需求．
2.3、锰砂滤料、石英砂滤料、无烟煤滤料主要有两方面的作用：一是作为载体，在其表面形成活性滤膜，对水中的Fe2+和Mn2+起催化氧化作用；二是过滤作用，截留水中的铁锰氧化产物．不同的滤料由于物理性质等的差异，成熟时间不同，除锰效果也不同．主要有石英砂滤料、锰砂滤料和无烟煤滤料．石英砂滤料是一种坚硬、耐磨、化学性能稳定的硅酸盐矿物，主要成分是SiO2，该滤料密度大，机械强度高，使用周期长，用石英沙作为过滤介质，在一定的压力下，能有效的截留去除水中部分重金属离子． 锰砂滤料以锰矿石为原料，经破碎、筛分等加工而成，是处理水的一种特殊滤料，常用于除铁、除锰过滤装置，效果良好，值得注意的是，当锰砂滤料中MnO2的质量分数大于35％时，既可除铁又能除锰，而质量分数小于30％的锰砂滤料只能用于地下水除铁． 无烟煤滤料从深井矿物中精选，含碳量高，机械强度高，化学性质稳定，不含有毒有害物质，在一般酸性、碱性、中性水中均不溶解． 对几种滤料进行比较发现，锰砂滤料吸附容量大，但其机械强度低，相对体积质量大，价格高．石英砂滤料虽吸附强度不及锰砂，但机械强度高，相对体积质量和价格适中．无烟煤滤料的孔隙率高，相对体积质量小，价格低廉，从物理性质上分析完全可以作为铁锰细菌的载体．因为较高的孔隙率可以提高滤层内的生物量，节省反冲洗的水电?肖耗量，同时，可使微生物群系和Fe2+、Mn2+随原水深入到滤层更深处，发挥整个滤层的除锰能力．孔隙率大，避免表层过快堵塞，延缓了全层阻力的增大，延长了反冲洗周期．质轻可以减少反冲洗强度．此外，与石英砂和锰砂滤料相比，无烟煤滤料明显加快了滤池的成熟，大大缩短了滤池的成熟时间．
3、缩短滤膜成熟时间的技术工艺 滤柱活性的增长并不是由于滤料表面细菌的繁殖，而是铁泥中细菌的增长．滤柱的成熟需要经过一段时间使细菌固定在滤料上．总的说来滤柱的成熟可以分为4个时期：0～15 d为适应期，这一阶段滤层几乎无明显除锰效果；15--30 d为第一活性增长期，此时随着微生物的不断繁殖，滤层的除锰率不断提高；30-50 d为第二活性增长期，此时微生物数量相对稳定，出水锰逐渐达到标准；50 d后到达稳定期，此时滤层完全成熟并且运行稳定．可见，在大型水厂的地下水处理滤池中活性滤膜的形成和成熟需经历较长的时间，因此缩短滤膜的成熟时间对降低生产成本和提高除锰效率具有重要意义．
3.1、完全氧化时间 各地区地下水中Fe2+的完全氧化时间相差较大，这主要受水中溶解氧、可溶性硅酸、水酸碱性等因素的影响．有的地区地下水接触空气之后，短短的时间就可被氧化为Fe3+胶体颗粒，而有的更长时间也不能被完全氧化．Fe2+完全氧化后，地下水由澄清透明变为浑浊的黄褐色，在滤层表层形成一层薄薄的铁泥，这些铁泥会影响生物膜的增长，导致成熟期延长．
3.2、菌体的附着效能 在工程实践中仅有氧化能力强的细菌是不够的，还需要细菌与滤料有较好的附着，研究表明可选用适当的固定化方法．而甲壳素作为固定化载体就能有效促进滤料的成熟．首先由于甲壳素本身结构非常疏松，对蛋白质有很强的亲和力，并在微酸性的介质中呈正电性，因而对微生物，尤其是负电的细菌有着很强的吸附作用．其次，甲壳素提取于生物，具有较好生物相容性，对微生物无害且能较高地保持微生物活性，文献表明甲壳素在固定淀粉酶和溶菌酶时可保留酶90％的活性．此外，甲壳素对重金属离子的吸附和螯合作用的最佳pH值范围为6．5～8．0，正好在微生物固锰除锰的pH值范围内，与微生物的最佳培养pH值范围也相吻合，可使微生物免受重金属离子的侵害．
3.3、 Fe2+的影响 实践证实，在生物除锰的过程中，Fe2+起着相当大的作用，Fe2+的存在除了能够促进微生物分泌胞外酶并刺激其活性外，还能通过Fe2+的变价传递电子，催化Mn2+的氧化反应．此外，还可能充当酶激活剂的角色，Fe。+与某种酶结合后，使Mn2+更有利于同该酶的催化部位和结合部位相结合，加速Mn抖的氧化．若进水中缺少Fe2+，滤柱对Mn2+只有物理吸附作用，无法达到生物固锰除锰的目的．究其原因，当Fe2+不存在或质量浓度过低时滤层内为极端贫营养环境，而细菌对底物的氧化速率受底物浓度的影响，底物浓度太低，铁锰细菌的代谢繁殖受到限制，成熟期时间相应延长．但过量的Fez+会压缩滤层的除锰空间，影响Mn2+的去除，由于还原作用阻碍Mn2+的氧化，还会导致频繁的反冲洗，这些对滤池的培养都是不利的 。
3.4、滤速；培养期滤速的大小直接影响滤层的成熟状况，这主要是由于铁锰细菌对环境的要求所致．铁锰细菌与载体接触后，并不能立刻牢固地附着在其表面，若此时的滤速较大，相应的水流剪切力也较大，会将刚刚附着在滤料表面的细菌冲刷下来．所以在铁锰细菌与载体表面接触后需要一个相对稳定的环境，保证他们能在载体表面有一定的停留时间，以使铁、锰氧化细菌在载体表面牢固附着。为以后的生长、繁殖创造条件．随着滤层中微生物数量的不断增加，滤砂表面附着与固定的微生物量也不断增加，此时便可以逐渐提高滤速，因此，采取低滤速有利于生物滤层的快速成熟．
3.5、反冲洗时问和强度 对于生物除铁除锰滤池极为重要的是维持滤砂表面和滤层孔隙中的生物量及其活性，因此，反冲洗操作参数在培养期间尤为重要．反冲洗强度弱、时间短，会造成铁泥、细菌代谢物和老化细胞积累，增加滤层的水头损失，影响生物活性，严重时甚至出现滤层板结，影响滤池的正常运行，降低除锰率． 对于不同水质的地下水，滤池的反冲洗参数是有差异的，应综合考虑诸多因素，并根据生产状况来确定．总的来说，反冲洗参数的确定应遵循如下原则：在培养期内，反冲洗强度从弱到强逐渐提高，时间逐渐延长，滤的工作周期相应地缩短．滤层成熟后，滤层的处理能力和抗冲击负荷能力大大提高，此时应提高反冲洗强度，保证生物代谢的顺畅．适当增加反冲洗强度，使细菌能适应较强的水力冲击，有利于维持滤层的稳定，进而促进滤池的快速启动，因此，必须从实际出发，确定一个合理的反冲洗强度．
3.6、滤池的运行方式 滤池的运行方式也是影响滤池成熟的因素之一，传统滤池的运行方式，即级配滤料的下向流过滤，级配滤层的特点是上层滤料的粒径小，下层粒径大，对于下向流过滤的水力条件，会使大量的铁锰氧化物迅速在滤层上部淤积，这不仅减少了吸附容量，也使水头损失增长较快．而且由于上部滤层的堵塞阻碍了细菌向下层渗透，使整个过滤空间的细菌增值受阻，滤层培养期相对较长． 在均质滤层中(所谓均质滤料是指沿着整个滤层深度方向的任一横断面上滤料组成和平均粒径均匀一致)，上部滤料粒径的增大使铁锰杂质有更多的机会进入下部滤层，为铁锰氧化细菌在滤层深处的繁殖提供了条件，减缓了水头损失，延长了过滤周期．在相同实验条件下，铁在均质滤层中的穿透深度是级配滤层的两倍，在细菌数量的分布状况上看，均质滤层明显加大了有效生物层厚度，提高了过滤空间的有效生物总量，使生物滤层的处理能力大大增强，同时滤层反冲洗时可将下层空间的一部分细菌携带到上层滤料中，促进整个滤层细菌的繁殖，提高滤层空间内细菌的数量，从而缩短滤层培养期．
4、菌种的影响 最新研究表明，混合菌的适应能力较单一菌种强，混合菌间的互补作用使氧化作用比单一菌强．虽然每种单一菌种都有一定的适应生长期，但一般而言，细菌与其他菌共生时，生长发育较其单独生长时好很多，所以细菌适应生长期很短，并不影响整个体系的变化．此外，研究过程也表明混合细菌对锰的氧化过程相对比较稳定。
5、结论；本文总结了目前我国普遍采用的地下水除铁除锰技术，对自然氧化法、接触氧化法、生物氧化法3类主要方法进行了比较分析，同时，详细介绍了在我国北方地区广泛应用的生物固锰除锰方法，讨论了微生物除锰技术的发展并对存在的问题进行了探讨，各种工艺各有利弊，为了选择最适合的处理方法，应考虑各种因素，并将各方法综合运用，达到有效、经济的处理效果．地下水除铁除锰滤料官方网站www.jlsmdny.com。
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